郑州大学卢思宇教授团队：螺吡喃功能化碳点的双灵敏度全色转换

碳点（CDs）是一类新型的多色光致发光（PL）材料，在众多领域都有着广泛应用，但对外部刺激具有高PL敏感性的CDs有待进一步开发。郑州大学卢思宇教授团队通过化学修饰CDs表面设计了光响应螺吡喃功能化的CDs（SP-CDs1），该组装体可以对紫外光照射和pH值产生反向响应，并具有明显的荧光发射变化，发射的颜色可以覆盖 CDs1和表面SP基团之间的整个可见区域。基于此，该组装体成功应用于多色LED和多维传感器。

多色光致发光（PL）材料在生物成像、防伪措施、多维传感器和光电器件方面备受追捧。外部刺激（例如，热、光、压力和蒸汽）可用于调整材料的多色PL输出，从而为开发下一代多色PL材料提供有效的方法。在这些外部刺激中，光是特别令人感兴趣的，因为它可以很容易地控制（包括强度和波长）。碳点（CDs）是一类具有出色的光学性能、生物相容性、优异的光稳定性和易于表面功能化等优点的新兴光致发光纳米材料。通过外部光诱导刺激CDs来实现发射颜色变化已被证明是有难度的。获得此类材料的传统策略主要涉及以精确比例将发色团与互补荧光进行物理混合或共价偶联。但其可控性和效果较差，严重限制了CDs用于照明灯和其他类型光学显示器的实际应用。对外部刺激（尤其是光）具有高PL敏感性的CDs合成方法仍有待进一步探索。

最近，郑州大学卢思宇教授团队通过化学修饰CDs表面设计了光响应螺吡喃功能化的CDs（SP-CDs1），材料的详细合成如图1a所示。功能化方法涉及 CDs1上的-COOH 基团与螺吡喃醇（SP-OH）基团之间的酯化反应。SP-CDs1组装体的UV-Vis光谱显示了CDs1和SP的特征峰（图1b）。由于SP的开环构型，在570 nm处的吸收峰显示出可逆的光响应。与SP本身（作为SP-OH）相比，该峰位置的蓝移归因于与CDs1的耦合。在SP-CDs1组装体的紫外线照射一段时间后，荧光光谱发生明显变化。650 nm处的红色发射峰强度增加，意味着MC构型的数量增加（图 1e）。

图1. (a) SP-CDs1组装体的两步合成路线方案；(b) SP-CDs1组装体的光响应吸收光谱；(c) 分别在紫外光照射后和酸化后的SP-CDs1组装照片；(d) SP-CDs1组装体和(e) MC-CDs1组装体在不同激发下的PL光谱

作者通过荧光强度变化探究了组装体相对于物理混合的优势。当SP-CDs1在400 nm处被激发时，观察到以483 nm为中心的强发射峰和650 nm处的弱峰（图2a）。当SP-CDs1组装体（MC构型）的分散保持在黑暗中（黑暗，120 秒）时，483 nm发射峰增强，而650 nm峰失去强度（图2b），与MC构型恢复一致回到闭环构型。这些结果表明，SP基团的构型可以通过用紫外线（以产生开环 MC 构型）或可见光照射在开环和闭环异构体之间来回翻转，可以在多个循环中重复相互转换，而不会出现明显的光疲劳（图2c）。对于物理混合的样品，在搅拌下以不同比例将CDs和SP添加到乙醇中。物理混合物在547 nm处显示出光响应UV吸光度。当混合物在365 nm处照射时，在445 nm和650 nm处观察到PL，分别对应于CDs和SP（MC构型）（图2e，h）。与SP-CDs1组装体一样，蓝色发射被淬灭，红色发射随着紫外线照射时间的增加而增强（图2f，i）。

图2. SP-CDs1组装体在紫外线(a)和可见光(b)照射下的PL光谱；(c) 在紫外和可见光交替照射下，PL峰在650 nm处的强度汇总；CDs1和SP混合物在1:2 (d)和3:2 (g)比例下的吸收光谱；CDs1和SP（MC）混合物在不同激发下的PL光谱，比例为1:2 (e) 和3:2 (h)

由于SP-CDs1组装体的光控发射变化和pH响应性，作者通过用SP-CDs1/环氧树脂复合材料涂覆365 nm芯片制成的各种单色LED（图3a-d）。图3e中的CIE颜色图表明这些LED覆盖了整个可见光谱。基于SP-CDs1组装体出色的光/pH变色特性和颜色变化的可逆性，作者制备了含有SP-CDs1的墨水，然后用于在滤纸上书写字母“ZZU”。在紫外光、可见光、酸雾、碱雾的刺激下传感纸表现出蓝色、粉色、橙色等颜色变化（图3f）。

图3. (a-d) 多色LED的光学照片和 (e) 相应的CIE颜色坐标；(f) 多色传感纸的光学照片

综上，作者设计并成功合成了在SP基团和CDs之间具有酯键的螺吡喃功能化碳点。SP-CDs1组装体可以对紫外光照射和pH值产生反向响应，并具有明显的荧光发射变化。可以调整发射的颜色，以覆盖CDs1和表面SP基团之间的整个可见区域。FRET在光/pH控制发射颜色切换过程中发挥了至关重要的作用。这些多色材料已成功用于LED照明和多维传感器（UV和pH传感器）。研究结果可用于指导基于低成本碳点的下一代发光材料和传感纸的设计。

详见: Lin Ai, Huimin Liu, Rui Liu, Haoqiang Song, Ziqi Song, Mingjun Nie, Geoffrey I. N. Waterhouse, Siyu Lu*. Dual sensitivity of spiropyran-functionalized carbon dots for full color conversions. Sci. China Chem., 2022, doi: 10.1007/s11426-022-1346-6。该文收录于“2022 Emerging Investigator Issue”，并被选为封面文章。

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通讯作者简介：

    卢思宇，教授，博士生导师。2016年在吉林大学获得博士学位，2013~2014年在中国科学院物理研究所孟胜老师课题组访学，2014~2015 年在加拿大萨省大学物理学院计算首席John S. Tse院士课题组访学，2016至今任教于郑州大学。主要研究领域为光电纳米晶（碳点等）的性质、制备及其杂化体系在显示和能源中的应用。

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